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概要

脱炭素社会実現に向けて、二酸化炭素（CO₂）を有用な有機化合物に変換できるCO₂還元触媒の開発は非常に重要です。この反応により得られる有機化合物の中でも、メタノールはその需要や付加価値の高さから特に注目されています。

東北大学多元物質科学研究所の根岸 雄一教授、東京理科大学の川脇 徳久講師、Sourav Biswas助教、田中 智也氏（2023年度修士課程修了）、新行内 大和氏（修士課程2年）、神山 真帆 氏（学部4年）、米バンダービルト（Vanderbilt）大学のDe-en Jiang教授らの研究グループは、原子レベルでの構造制御により、高選択率でメタノールを製造する触媒の創製に成功しました。欠陥を導入しない場合では全くメタノールは生成しません。欠陥導入によってファラデー効率^（注4）が約44%という、高いメタノール生成選択率を達成しました。原子レベルでの構造設計により、メタノール合成触媒の更なる高活性化が可能になり、今後、脱炭素社会の実現がさらに一歩近づくと期待されます。

本研究成果は、2024年11月28日付けで、ナノサイエンスとナノテクノロジーの専門誌Small Scienceに掲載されました。

詳細な説明

研究の背景

大気中への二酸化炭素（CO₂）排出量の増加は、地球温暖化や気候変動に影響を及ぼしていることが多くの研究で明らかになっています。そのためCO₂の排出量を実質ゼロとするカーボンニュートラルの実現が急がれます。これを実現する上で、CO₂を常温常圧下にて有用な炭化水素化合物に変換できる電気化学的CO₂還元触媒の開発は非常に重要です。特にメタノールは需要や付加価値が高く、それらを製造する触媒開発は大きな注目を集めています。

銅（Cu）はCO₂を還元して様々な炭化水素化合物を生成する触媒用の金属として知られています。銅触媒の中でも最近注目を集めているのが、配位子により保護され、一原子単位で精密合成可能な銅ナノクラスター「Cu NC」です。Cu NCは特殊な電子・幾何構造を持つため、主たるCO₂還元生成物やその選択率を制御することが可能です。一方、その表面における欠陥部位がCO₂還元生成物に与える影響についてはこれまで明らかにされてはきませんでした。

このような背景から、本研究グループは、原子レベルでの構造設計により、Cu NCの欠陥部位の制御を試みました。

今回の取り組み

本研究では、従来のCu NCと比べて配位子が一つ少ない、欠陥部位を有する新規Cu NCの創製に成功しました。具体的には、既報の銅ナノクラスター「Cu₅₈ NC」([Cu₅₈H₂₀(SPr)₃₆(PPh₃)₈]²⁺：SPr=1-propanethiolate, PPh₃ = triphenylphosphine)の合成法から還元方法を変化させることで、PPh₃が一つ少なく、欠陥部位を持つ「Cu₅₈-I NC」([Cu₅₈H₂₀(SPr)₃₆(PPh₃)₇]²⁺)の合成に成功しました。この結晶構造を解析した結果、Cu₅₈-I NCにおいては、単純に配位子が欠落しているだけでなく、配位子シェル等にゆがみが生じていることが明らかとなりました（図1）。

こうした欠陥部位の存在は触媒活性に影響を与えることが期待されます。そこで、それぞれのCu NCをカーボンブラック（CB）上に担持させ、CO₂流通下にて定電位電解を行い、生成物のファラデー効率を求めました（図2）。その結果、 Cu₅₈-I NCはCu₅₈ NCでは生成しないメタノール（CH₃OH）を約44%の選択率で生成することが明らかとなりました。Cu₅₈-I NCを触媒として用いた場合には、Cu₅₈ NCを用いた場合に高い選択率で生成した一酸化炭素（CO）の選択率が大きく減少していました。 CH₃OHを製造する従来の水蒸気メタン改質法や乾式改質法は、高圧および高温条件下で温室効果ガスを排出する原因となります。また、COや水素（H₂）を電気化学的に製造することは比較的容易ですが、最も重要な基礎化学品原料のひとつであるCH₃OHを、常温常圧下にて電気化学CO₂還元にて作ることは、大変困難であり、驚くべき結果が得られました。

主たる生成物に差が生じる理由について密度汎関数理論（DFT）計算^（注5）により検討したところ、Cu₅₈-I NCの方が*COOHと*COの生成に優位であることが明らかとなりました（図3）。続く反応については、Cu₅₈ NCでは*CHOの生成よりもCOの脱離が容易に生じるのに対して、Cu₅₈-I NCでは*CHOの生成がCOの脱離と競合することが分かりました。これらの結果から、Cu₅₈-I NCはCu₅₈ NCと比べてCOやCHOが強く吸着するため、メタノールが生成し易いと解釈されました。Cu₅₈ NC では、COの吸着が弱く、生成したCOが容易に脱離してしまうため、生成物にはCOしか含まれていないと考えられます。Cu₅₈-I NCにはCOが強く吸着する理由については、欠陥部位が存在することで構造にゆがみが生じ、これによりCuの電子密度が変化することに由来していることが分かりました。

このように、本研究グループは、既報のCu NCに欠陥部位が生じた新規Cu NC(Cu₅₈-I NC)を合成することに成功しました。この新規Cu₅₈-I NCは従来のCu NCと比較して、電気化学的CO₂還元反応によって高いメタノール選択率を示すことが明らかとなりました。また、欠陥部位の有無によりCOの吸着力が変化し、それによりCO₂還元反応による主生成物や生成物選択性に変化が生じたことが明らかとなりました。