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東京理科大学工学部機械工学科の井上遼講師、同大学基礎工学部材料工学科の新井優太郎助教、向後保雄教授、宇宙航空研究開発機構(JAXA)の青木卓哉研究員らの研究グループは、航空機のエンジン部材である炭化ケイ素(SiC)系複合材料(SiC繊維強化SiC複合材料(SiC/SiC))を燃焼雰囲気から保護する耐環境コーティング(EBC)の一部であるボンドコート層としてYbケイ化物を用い、大気中及び水蒸気中における酸化挙動を明らかにしました。より高温な環境で使用可能なコーティングが実現できればエンジン部材の耐熱温度が上昇し、エンジンの高効率化を通して燃費が向上すると期待されます。

SiC/SiCはセラミック基複合材料(CMC;Ceramics Matrix Composites)のひとつであり、航空機のガスタービンエンジン用の耐熱材料の候補物質として有望視されています。エンジン内部で燃料が燃焼する際、部材は高温・高圧・水蒸気環境に曝されるので、SiC系複合材料をエンジン部材として使用するためには表面を守るコーティングが欠かせません。
EBCは外環境に曝されるトップコート層(主にYb系複合酸化物)と基材とトップコート層の間に位置するボンドコート層(従来材料はシリコン(Si)単体)で構成されます。ボンドコート層には基材への空気・水蒸気の侵入抑制に加えてトップコート層と基材の密着性を高めるという機能もあります。
今回、研究グループはYbケイ化物で構成されるEBCのボンドコート層として2種類のYbケイ化物Yb₅Si₃とYb₃Si₅に着目し、大気中、水蒸気50vol%を含む大気(以下「大気+水蒸気」)中、および水蒸気中における酸化挙動を評価しました。その結果、Yb₃Si₅は未酸化領域が大気+水蒸気中および水蒸気中で残留したものの、Siの融点(1414℃)よりも低い温度で液相が生じました。Yb₅Si₃では熱曝露によって液相は生じなかった一方、大気＋水蒸気中および水蒸気中で熱曝露を受けたYb₅Si₃ではYb₃Si₅よりも酸化が進み、EBCの剥離につながるとわかっている二酸化ケイ素(SiO₂)の生成量も多いことがわかりました。
本研究成果は、Ybケイ化物のEBCのボンドコート層としての性能を評価した重要な成果です。より高温な環境で使用可能なコーティングが実現できればエンジン部材の耐熱温度が上昇し、エンジンの高効率化を通して燃費が向上することで、航空機の輸送コストが削減できると期待されます。

研究の背景

SiCの耐酸化性は、表面にSiO₂の保護膜が形成されることにより発揮されます。しかし、エンジン燃焼雰囲気のような1300℃以上の水蒸気雰囲気下ではSiO₂と水蒸気が反応し、気体のSiO_yH_yを生成することで厚みが減少していきます。従って、高温・高圧下でSiC/SiCを使用するためには水蒸気雰囲気にSiC/SiCが直接曝露しないようにコーティングが不可欠です。SiC/SiCを保護するコーティングはトップコート層と呼ばれ、主にYb系複合酸化物としてYbモノシリケート(YbMS:Yb₂SiO₅)やYbダイシリケート(YbDS:Yb₂Si₂O₇)が使用されます。基材との密着性向上と熱膨張係数差の緩和を目的としてトップコート層と基材の間に従来はSiのボンドコート層が用いられ、トップコート層とボンドコート層をまとめて「EBC」と言い、そこに基材を含める場合「EBCシステム」と呼称します。
EBC内部での酸素の拡散もしくはトップコート層に生じたクラックから侵入した酸素によって、ボンドコート層が酸化してSiO₂の結晶形の一つであるクリストバライトが生じます。クリストバライトには低温型のα相と高温型のβ相が存在し、220℃付近でβからαに相転移すると体積が4.5％も減少することから、ボンドコート層内にEBC全体の剥離につながるクラックを生じます。
こうした問題を解決する材料としてレアアースを含むケイ化物が注目されています。レアアースを含むケイ化物のうちYbケイ化物の融点は、従来材料であるSi(融点：1414℃)よりも高いため候補材料としてYbケイ化物に着目しました。さらに、Ybケイ化物から形成される酸化物はEBCの酸化物被覆であるYb系複合酸化物になります。
そこで本研究では、YbとSiの原子比が大気中及び水蒸気雰囲気中での酸化挙動に与える影響を明らかにすることを目的にYb₅Si₃とYb₃Si₅を作製し、1200℃で曝露した際の組織および重量変化を評価しました。

研究結果の詳細

大気中で加熱した場合、Yb₃Si₅は容易に酸化し，酸化物としてYb₂O₃、YbMSやYbDSが形成され、単体のSiが残留しました(図1a,d)。一方、大気＋水蒸気中および水蒸気中ではYbケイ化物(Yb₃Si₅+SiもしくはYbSi_2-x+Si)の共晶で形成される未酸化領域が生成しました(図1b,c)。大気＋水蒸気中では、酸化領域はYb₂O₃+Si+YbMS(YbDS)が形成されました。どちらもSiが残留していることからYb₃Si₅中のYbが優先的に酸化してYb₂O₃が形成されたと考えられます。これに伴い、相対的にSiの濃度が共晶を形成するしきい値である63.5at%以上に上昇することで熱曝露中に共晶を形成しました。共晶の形成は液相形成温度をSiの融点以下である1145℃まで低下させることがわかります。
一方、Yb₅Si₃は大気中における熱曝露中にYbの優先的な酸化に伴いYb₃Si₅に相変態することがわかり，Yb₃Si₅と同様の酸化挙動を示しました。水蒸気中では未酸化領域を形成しましたが、Yb₃Si₅とは異なり直径数μm程度の明確なSiO₂の形成が確認されました。これはYb-Si状態図でYb₅Si₃からYbが優先的に減少して相変態が生じる際に、Siが安定相として存在しないため、酸化されてSiO₂として観察されたものと考えられました。これは従来のSiボンドコートと同様にEBCの剥離につながる亀裂を生成すると推測されました。
Yb₅Si₃とYb₃Si₅の断面の電子顕微鏡写真を解析したところ、酸化層の厚さは酸素分圧に大きく影響されると考えられました。また、Yb₂O₃およびSiO₂の反応を通じたYbケイ化物の形成はYb₅Si₃とYb₃Si₅両方で確認されました。SiO₂の形成はYbMS及びYbDS形成の律速となっているため、YbMS及びYbDSの形成により結果としてSiO₂成長は抑制されていました。

本研究は、航空機用エンジンのEBCのボンドコート層としてYb₅Si₃とYb₃Si₅に着目し、大気中および水蒸気中における酸化挙動を初めて明らかにしました。今後本研究を発展させ、より高温な環境で使用可能なコーティングが実現できればエンジン部材の耐熱性が向上し、エンジンの高効率化に寄与すると期待されます。

図1.(a)大気中、(b)大気＋水蒸気中、(c)水蒸気中で1200℃に4時間曝露後のYb₃Si₅の表面および断面写真。(d)熱曝露後のX線回折パターン。