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概要

デバイスの超小型化が進む現在、効率的な光輸送を実現するナノスケールの分子光導波路（光がほぼ漏れることなく伝わる通路）の開発と、その光伝達ダイナミクスの解明が求められています。分子材料内での詳細な励起子挙動を分析するためには、励起子が停留する各色素サイトの配向・配列・距離が規定される分子設計が求められます。しかしながら従来の研究では、これらの条件を満たす分子鎖の開発は達成されていませんでした。

東北大学大学院理学研究科の豊田 良順助教、谷口 晴大学院生、千葉 湧太大学院生、坂本 良太教授の研究グループは、東京理科大学の福居 直哉助教、西原 寛教授ら、京都大学の浦谷 浩輝特定助教（科学技術振興機構さきがけ専任研究者を兼任）、帝京科学大学・分子科学研究所の高谷 光教授との共同研究により、鎖長や内部構造が一義に規定された金属錯体分子鎖（ナノチェーン）を系統的に合成・単離することに成功しました。その構造的特色を活かし、ナノチェーンからの発光現象を理論的に再現するという独自の戦略を取ることで、これまで定量が困難であった最近接サイト間での励起子の移動速度を見積もることに初めて成功しました。本研究は超短波レーザーを用いずに超高速光現象を理解するための新たな解析手法として期待されます。

本研究成果は、2025年2月4日付け（現地時間）で科学誌Nature Communications誌にオンライン掲載されました。

詳細な説明

研究の背景

近年、デバイスの小型化と省エネルギー化が求められる中、シリコンなどの無機材料では実現が難しい分子スケールでの極小デバイスの開発が科学者の究極の目標の一つとされています。特に、ナノメートルスケールのデバイスを駆動するためのエネルギーや情報伝達信号として光が注目されており、光を輸送することができる分子光導波路の開発が望まれています。

過去50年にわたり、ポリマー鎖内を励起子が移動（ホッピング）する挙動の解析にランダムウォーク^（注2）モデルが適用されてきました。ここで超高速レーザーを用いる時間分解分光法^（注3）が励起子ダイナミクス（通常、ピコ秒（10^-12秒）スケール）の解明に重要な役割を果たしていますが、観測可能な現象の時間スケールはレーザーや検出器の性能に制限されてしまいます。また、従来のポリマーおいては励起子の停留サイトとなる色素分子間の相対的な配列・配向・距離が定まらず、この構造の不確実性が励起子移動現象の定量的モデル化と解析を妨げていました。

今回の取り組み

本研究グループでは、発光性ジピリン亜鉛錯体^（注4）に着目し、色素であるジピリン部位の配向・配列・距離を精密に規定した一次元分子鎖群「ナノチェーン」を合成することに成功しました（図1）。ナノチェーンは配位結合^（注5）が主鎖を担う直鎖状金属錯体です。本研究では錯体部位の構造を緻密に設計することで、1核から16核までのナノチェーンの単離を可能としました。

光照射によって生成する励起子は各ジピリン色素サイトに局在し、サイト間の配向と距離に依存したFRET機構^（注6）で大部分の励起子移動を説明することができます。一次元分子鎖の構造が規定されているため、連続時間マルコフ連鎖^（注7）に基づく精密なモデルを構築し、鎖内の励起子ダイナミクスを数学的に記述することが可能となりました（図2）。ただし、金属イオンを挟んだ最近接サイト間の励起子移動の定量化は困難であるため、その速度定数を未知パラメータとして取り扱いました。

一次元分子鎖の蛍光減衰曲線と蛍光量子収率は市販の分光装置で実験値を取得することができるとともに、上記の連続時間マルコフ連鎖モデルから理論値を算出することができます。そこで、理論値が実験値を再現（図2）するように上記未知パラメータを最適化することで、最近接サイト間の励起子移動の時定数を 40±20 ピコ秒（分子鎖内部の値、トルエン中）と決定できました。