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研究の要旨とポイント
○マグネシウム二次電池のカソード候補となる、新規の材料を合成しました。
○マグネシウム二次電池は、現在主流のリチウムイオン電池よりエネルギー密度が高く、毒性の低い二次電池として期待されていますが、適切なカソード候補がなかったことから、実用化が遅れていました。
○新たなカソード材料が開発されたことにより、マグネシウム二次電池の研究開発の進展が期待されます。

【研究の概要】
現代の生活は、電力に大きく依存しています。日本の電力需要は東日本大震災以降わずかに下がったものの依然として高い状態が続いており、持続可能なエネルギー、携帯可能なエネルギーの開発が求められています。
持続可能なエネルギーとして、太陽光や風力など、自然エネルギーの利用が進められています。しかし、自然エネルギーは天候などの影響で供給量が変わりやすく、発電施設の設置には広大な土地が必要なことも多いため、国土の狭い日本にとっては必ずしもベストな選択とは言えません。

東京理科大学理工学部先端化学科の井手本 康教授らの研究グループは、放電から充電に転じる「二次電池」の電極となり得る新たな金属化合物材料の合成に成功しました。この新たな材料は、次世代のマグネシウム二次電池の開発のための重要な基礎となり得るものです。井手本教授は今回の新材料について「次世代の二次電池の正極として使用できる可能性のある、岩塩型物質の合成に成功した」と説明しています。

【背景】
二次電池とは、一般には再利用可能な充電式電池のことを指します。

充電することのできない一次電池では、鉄や銅、亜鉛、ニッケル(またはそれらの酸化物や硫化物)などの金属の中から、イオン化傾向の異なる2つを選び、電解質(電気を通す液体または固体)に差し込むことで、化学反応により電気を取り出します。一次電池では、イオン化傾向のより小さい金属が正極、大きい金属が負極となり、負極では金属が電子を失って酸化される反応、正極では導線中を流れて辿り着いた電子が周囲の電解質を還元する反応が起きています。電流は電子の流れる向きとは逆に、導線を通って正極から負極へと流れます。負極がこれ以上の電子を放出できなくなるか、正極が電子を受け入れられなくなると、電気エネルギーを取り出すことが出来なくなり、電池は「切れた」状態となります。

二次電池では、放電時には一次電池と同じ反応が起きていますが、放電時とは逆方向、負極から正極に向けて電流を流す(電子を逆流させる)ことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して充電することができます。

一次電池、二次電池に関わらず、電流が流れ込む(電子を失う)電極をアノード、電流が流れ出る(電子を得る)電極をカソードと呼んでいます。

【開発の詳細】
マグネシウムは毒性が低く、また放電後の電子の逆流が比較的容易に行えることから、次世代の高エネルギー密度の充電式電池を開発する上で、アノード材料としての期待が高まっています。しかし、適切なカソード材料、および電解質が見つかっていないため、実用化は進んでいません。

井手本教授らの研究チームが今回合成したコバルト置換MgNiO₂は、新たなカソードとして有望な性質を示しました。井手本教授は「可動イオン源として多価マグネシウムイオンを使用するマグネシウム二次電池に焦点を合わせた」と述べ「次世代の二次電池のエネルギー密度の向上につながると期待される」として、今回の成果だけでなく、今後の発展性を強調しています。
標準的な材料合成技術に加え、「逆共沈」法を使用して、水溶液から新たな岩塩を抽出しました。また、抽出した岩塩の構造解析と電子構造解析には、中性子回折および放射光X線回折法を相補的に使用しました。粉末試料に中性子またはX線を照射して生じる回折パターンを解析した結果、特定の位置で強度に特徴的なピークが見られました。更に、研究グループでは、適切なカソード材料に必要とされる可能性のある「充放電挙動」を示す岩塩型について、理論計算とシミュレーションを実施しました。これにより研究グループは、100種類もの候補の中から、エネルギー的に最も安定な構造に基づいた、Mg, Ni, Coイオンの配置を決定することに成功しました。
また、マグネシウム充電池のカソード材料としての岩塩の電気化学的な性質を理解するために、既知の参照極を用いた三極セルを使用し、複数の条件下で充放電試験を行いました。その結果、Mg組成とNi/Co比に基づいて、電池特性を制御できることが明らかになりました。以上のような構造的、電気化学的測定により、カソード材料としての岩塩構造で最適な組成を、様々な条件下での信頼性とともに実証することができました。

現在、二次電池産業は、自動車や携帯機器などに用いられるリチウムイオン電池が主流となっています。しかし、リチウムイオン電池のエネルギー密度の上限や、リチウム資源の安定供給への不安などから、リチウムに変わる新たな二次電池の開発が求められています。
新たなカソード材料が開発されたことにより、マグネシウム二次電池の実用化に向けたボトルネックの1つが解消された可能性があり、井手本教授らは「マグネシウム二次電池は、リチウムイオン電池を凌駕する高エネルギー密度の二次電池に成長する可能性を秘めている」として、今後の研究開発にも意欲と期待を示しました。

【論文情報】
雑誌名：Inorganic Chemistry　2019年4月17日　オンライン掲載
論文タイトル：Synthesis, Crystal Structure Analysis, and Electrochemical Properties of Rock-Salt Type Mg_xNi_yCo_zO₂ as a Cathode Material for Mg Rechargeable Batteries
著者：Yasushi Idemoto, Tsukiko Takahashi, Naoya Ishida, Masanobu Nakayama, and Naoto Kitamura
DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.8b03638

井手本・北村研究室のページ
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